摘要：近些年來，活性炭逐漸在燃煤煙氣的凈化領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用，其脫硫脫硝脫汞性能與孔隙結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)等物理化學(xué)性質(zhì)具有十分密切的關(guān)系。根據(jù)活性炭制備材料和改性方法，對國內(nèi)脫硫脫硝脫汞活性炭進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。

“富煤、貧油、少氣”是我國能源結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)。煤炭的利用方式往往以燃燒為主，且主要集中在熱電行業(yè)。煤炭在燃燒過程中會(huì)排放大量的硫氧化物、氮氧化物、汞等污染物，嚴(yán)重破壞大氣質(zhì)量。活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，表面含有多種含氧官能團(tuán)，具有很強(qiáng)的吸附能力，可以用來脫除燃煤煙氣中的硫氧化物、氮氧化物、汞等污染物。高性能活性炭的制備及開發(fā)成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。以下在眾多脫硫脫硝脫汞活性炭國內(nèi)專利中，選擇一些具有代表性的專利進(jìn)行闡述。

1、活性炭結(jié)構(gòu)

活性炭的基本結(jié)構(gòu)單元由排列成六角形的碳原子平面層組成，這些平層面構(gòu)成活性炭的基本微晶。活性炭內(nèi)部含有各種形狀的孔隙，分為微孔、中孔、大孔。不同孔徑的孔在吸附過程中發(fā)揮的作用有所不同，微孔內(nèi)徑0.6-0.8nm，與普通小分子為同數(shù)量級(jí)，具有很大的比表面積，吸附無選擇性，吸附機(jī)制是孔的填充，對活性炭吸附起著支配作用。中孔內(nèi)徑為2-幾十nm，中孔的作用是在一定相對壓力下按毛細(xì)作用將氣體吸附在孔中，中孔是進(jìn)入微孔的通道。大孔內(nèi)徑為500-2000nm，與吸附劑表面直接相通，使吸附分子迅速進(jìn)入中孔和微孔。

2、活性炭脫硫

活性炭在脫硫過程中不僅作為吸附劑，還作為催化劑，在氧氣和水蒸氣的作用下，把二氧化硫催化氧化成三氧化硫，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫酸，儲(chǔ)存在活性炭微孔中。科研工作者對脫硫活性炭的研究通常集中在制備材料和改性方法上。

（1）按照制備材料分類。目前對活性炭的制備研究十分廣泛，各種含炭材料都可以制備成活性炭。制備活性炭的原料可分為礦物類（煤炭、石油瀝青、石油焦）、植物類（木材、竹子、椰殼等）、其他含碳廢棄物（廢水處理產(chǎn)生的污泥、報(bào)廢輪胎）。

① 將煙煤和焦煤混合后制備煤粉，并配以焦油和水，混合均勻后制造煤膏，成型造粒后進(jìn)行炭化活化，最終得到煤質(zhì)活性炭。該法制備的活性炭不僅可以用來脫硫還可用來脫硝。

② 以180目以下的煤粉為主要原料，與已粉碎到0.5mm以下的瀝青、面粉制成膠體，混合均勻成為膏體后擠壓成條，經(jīng)過隔絕空氣加熱炭化、水蒸氣活化后制得活性炭。

③ 在缺氧條件下，對破碎竹材進(jìn)行炭化、活化處理，成功制備一種竹基活性炭。該竹基活性炭比表面積為1200-1800m³/g，飽和硫容≥920mg/g。

④ 以沸石、鮮葦根、風(fēng)化煤、生石膏等為原材料，成功制備出可以吸附廢氣、廢水的SO₂，SO₃、H₂S等物質(zhì)的脫硫活性炭。而且使用艾草、穿心蓮等中草藥制備活性炭，并與海泡石、殼聚糖混合，提高其離子交換性和熱穩(wěn)定性，不產(chǎn)生二次污染。

⑤ 利用污水污泥脫水干燥，制備了一種脫硫活性炭，實(shí)現(xiàn)污泥資源化和無害化的煙氣脫硫用活性炭的制備方法。而且又利用氫氧化鋁溶膠在污泥活性炭上負(fù)載伽馬型三氧化二鋁膜，從而有效提高了活性炭的脫硫效率。

（2）按照改性方法分類。活性炭作為催化劑或吸附劑時(shí)，其表面化學(xué)性質(zhì)對脫硫性能的影響較為明顯。通過對活性炭進(jìn)行改性，改變活性炭表面官能團(tuán)的數(shù)量和種類，可以提高活性炭的穩(wěn)定性及脫硫性能。

① 將含炭材料加入化學(xué)藥劑的水溶液，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加壓水熱化學(xué)改性，得到了一種廉價(jià)、易再生的活性炭。

② 以氧化及還原氣體組成的活化劑對含炭材料進(jìn)行活化。通過改變活性炭的表面性質(zhì)，從而提高了活性炭吸附性能和物理性能，其吸附能力和脫硫能力均提高了10%-30%。

③ 使用氫氧化鋁、五氧化二釩、明礬對活性炭進(jìn)行改性。經(jīng)過鍛燒、噴霧干燥等工藝增加了活性炭的反應(yīng)活性，有利于低濃度煙氣中的硫化物脫除；該生產(chǎn)工藝簡單，原料易得，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3、活性炭脫硝

在NH₃的存在條件下，活性炭可以將氮氧化物還原成氨氣。由于原始活性炭的脫硝能力較差，往往通過負(fù)載金屬或者金屬氧化物來提高活性炭的脫硝能力。

① 發(fā)明了一種以氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑。該催化劑以氨氣灼燒法制備的氮摻雜活性炭為載體，并負(fù)載金屬氧化物。氮摻雜活性炭載體，增加了活性炭表面的堿位點(diǎn)數(shù)量，從而增加了NO和O₂的吸附量，使更多的NO氧化為NO₂；金屬氧化物的負(fù)載，在催化劑表面形成了大量的酸位點(diǎn)，提高了催化劑對NH₃的吸附性能，從而提高脫硝活性。

② 發(fā)明了一種以蜂窩狀活性炭為載體，以氧化錳與氧化鈰的混合物為活性組分的改性活性炭。所制備的蜂窩狀活性炭具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、床層壓降小的優(yōu)點(diǎn)。

③ 發(fā)明了一種活性炭負(fù)載稀土金屬氧化物還原脫硝催化劑。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：載體活性炭原料來源廣泛，催化劑制備工藝簡單，脫硝反應(yīng)無需添加NH₃，CO等還原氣體作還原劑，提高了工廠車間操作的可靠性，無二次污染，在高空速下能保持脫硝率95%以上。

④ 發(fā)明了一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法。該發(fā)明以弱粘結(jié)性煤、粘結(jié)性煤、有機(jī)粘結(jié)劑和水為原料，制備得到蜂窩活性炭。利用等體積浸漬法將(NH₄)₂[(VO)₂(C₂O₄)₃]溶液負(fù)載到蜂窩活性炭上，經(jīng)干燥、鍛燒和氧化，制得煙氣脫硝催化劑。該發(fā)明以粘結(jié)性煤來代替煤焦油作為高溫粘結(jié)劑，不再使用價(jià)格昂貴的高溫粘結(jié)劑，具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡單、易于工業(yè)化的特點(diǎn)。制備的蜂窩狀活性炭具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在蜂窩活性炭上負(fù)載活性組分，制得煙氣脫硝催化劑，在低溫時(shí)脫硝效率能夠達(dá)到80%以上。

4、活性炭脫汞

活性炭可以作為控制汞排放的吸附劑，在袋式除塵器或者靜電除塵器脫除裝置入口處噴入粉末狀活性炭可以降低煙氣中的汞含量。

4.1 按照制備材料分類

制備脫汞活性炭的原料主要以含炭材料為主，如煤炭、石油焦、生物質(zhì)等。

（1）發(fā)明了一種脫汞專用活性炭的制造方法。該方法以無煙煤70%-80%、煙煤、MgO和MgSO₄為混合原料，得到了一種脫汞專用活性炭。

（2）利用高硫石油焦為原料制備活性炭。高含硫石油焦中所含有的主要為化合態(tài)的硫，它們經(jīng)過熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌螒B(tài)的硫，其轉(zhuǎn)變的主要趨勢是由于炭的還原性，化合態(tài)的硫?qū)⑾騿钨|(zhì)硫轉(zhuǎn)變成更低價(jià)態(tài)的硫，它們能夠和金屬單質(zhì)汞發(fā)生化學(xué)吸附，從而大大提高焦炭的脫汞能力。成功地解決了以往載人和漫入方法制備脫汞活性炭在應(yīng)用過程中由于含汞氣體的溫度過高而導(dǎo)致的單質(zhì)硫揮發(fā)逸出的關(guān)鍵問題，大大拓展了煙氣脫汞活性炭的應(yīng)用場合。

（3）以普通農(nóng)作物秸稈為原料，得到一種生物質(zhì)活性炭。該發(fā)明不僅變廢為寶，且具有生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。同時(shí)由于其可以對亞甲基藍(lán)和汞進(jìn)行吸附，可用作燃煤煙氣的脫汞，有利于緩解環(huán)境污染。

（4）發(fā)明了一種脫汞用飛灰-活性炭復(fù)合吸附劑。飛灰的主要成分是二氧化硅、氧化鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵，在活性炭的參與下，對汞起催化氧化作用，飛灰具有的球形形狀，所制得的材料同時(shí)具有微孔和大孔的結(jié)構(gòu)特性，可以提高其比表面積。該發(fā)明利用廉價(jià)的廢棄物制備脫汞吸附劑，原料廉價(jià)易得，工藝簡單，成本低，重復(fù)性好，有利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

4.2 按照改性方法分類

原始活性炭對汞的吸附以物理吸附為主，脫汞效果差，因此為了提高活性炭對汞的脫除能力，需要對活性炭進(jìn)行改性。常用的改性方法有賦硫、載溴等。

（1）賦硫改性。

① 以成品活性炭為母炭，以含SO₂的混合氣體為氣源，制得介孔賦硫活性炭。該發(fā)明所制備的活性炭，具有介孔容積分率和比表面積較大、吸附容量和吸附速率較高的特點(diǎn)。

② 將活性炭與硫混合后置于一個(gè)密閉的容器中，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。利用硫的升華能力和低極性，在密閉容器中加熱，硫直接進(jìn)入活性炭孔隙內(nèi)，附于活性炭孔隙中，當(dāng)含汞氣體進(jìn)人活性炭孔隙內(nèi)，汞被硫捕獲，形成硫化汞。

③ 采用成本低廉的硫磺作為活性炭的添加劑，通過熱沉淀方法使硫均勻分布在活性炭表面，能夠有效脫除煙氣中的汞。

（2）載溴改性。

① 在活性炭上負(fù)載溴分子，成功制備出一種脫汞專用活性炭，其汞吸附量≥0.2mg/g，溴負(fù)載量≥10%。該方法制備的活性炭脫汞后有較好的再生性能，即使報(bào)廢處理也不易造成二次污染。

② 利用NH₄Cl，NH₄Br等鹵化銨鹽溶液浸漬原始活性炭，烘干后制得改性活性炭。與原始活性炭相比，改性活性炭脫汞吸附劑具有汞吸附量大、吸附速率高等優(yōu)點(diǎn)。

③ 針對燃煤電廠鍋爐煙氣噴射脫汞技術(shù)，開發(fā)了一種由硝酸鐵-氯酸混合溶液浸漬改性的活性炭。與原始活性炭相比具有汞吸附能力強(qiáng)、吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效吸附煙氣中的汞。

（3）其他方法改性。

① 發(fā)明了一種脫汞專用改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：將木質(zhì)顆粒活性炭，經(jīng)鹽酸酸洗、蒸餾水水洗之后，再烘干備用；將活性炭放置在雙氧水中超聲，靜置完成后，過濾，之后再干燥、洗滌、干燥，得到脫汞專用改性活性炭。該脫汞專用改性活性炭脫汞效率高，較高汞吸附量可達(dá)5.3mg/g，是未改性活性炭汞吸附量的1.5倍。

② 發(fā)明了一種用于煙氣脫汞的硝酸改性活性炭。將一定粒度范圍的活性炭，經(jīng)蒸餾水洗滌后，烘干備用；制備一定濃度的硝酸改性液，然后用該溶液浸漬活性炭，最后將濾液洗滌后烘干，得到脫汞用硝酸改性活性炭吸附劑。本發(fā)明利用了硝酸能增加活性炭表面官能團(tuán)這一特性，當(dāng)含有汞的煙氣組分進(jìn)人活性炭的孔道結(jié)構(gòu)時(shí)，汞即被捕獲。該硝酸改性活性炭是專用于電站、工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐煙氣噴射脫汞技術(shù)的一種脫汞吸附劑。

③ 另外，通過特殊工藝制備，也可提高其脫汞性能。張志清7采用絕氧干餾工藝制備活性炭。所得產(chǎn)品的碘值700-800mg/g；DYE吸附值：7-11mg/g；浸漬溴化鈣量≥0.5%，微孔容積≥0.4mL/g，汞吸附容量≥0.3mg/g。

5、結(jié)論

活性炭具有較高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，適用于燃煤煙氣的凈化。由于工業(yè)應(yīng)用情況復(fù)雜，科研工作者除了研究活性炭的脫除效果以外，還應(yīng)深人對其機(jī)械性能、使用壽命等對工業(yè)實(shí)踐具有指導(dǎo)意義的相關(guān)指標(biāo)的研究。然而活性炭在治理燃煤煙氣中的應(yīng)用起步較晚，本文有助于為相關(guān)技術(shù)人員了解脫硫脫硝脫汞活性炭的技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)。