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活性炭的活化工藝與設(shè)備分類

2021-11-08 產(chǎn)品知識(shí)

“活性炭”定名之初,人們總以為它具有吸附、脫色能力是由于有了“活性”的緣故,而活性又是由化學(xué)反應(yīng)和熱處理而獲得,把具有活性的炭叫做活性炭,把使炭活性化的過(guò)程叫做活化。

以后通過(guò)研究活性炭的結(jié)構(gòu)得知,活性炭之所以有很強(qiáng)的吸附能力主要是由于它具有特殊的微晶結(jié)構(gòu),較為發(fā)達(dá)的微孔、巨大的比表面積。制造活性炭的主要工序—活化過(guò)程,就是使炭形成多孔的微晶結(jié)構(gòu),具有巨大的比表面積。

自從本世紀(jì)初(1909年)誕生活性炭工業(yè)開始,活性炭生產(chǎn)工藝與設(shè)備就分成化學(xué)法和氣體法兩大類。經(jīng)80余年的發(fā)展,出現(xiàn)各種活化爐型,工藝日臻成熟,新工藝、新設(shè)備、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。不過(guò)基本上絕大部分仍屬兩大類型,除了特種活性炭如較新品種的纖維活性炭、珠形活性炭等以外,顆粒活性炭的炭化、活化設(shè)備與粉狀活性炭的生產(chǎn)設(shè)備是相同的。

一、氯化鋅法活化原理

氯化鋅和其他化學(xué)藥品活化法生產(chǎn)活性炭的方法,簡(jiǎn)稱化學(xué)法。它是將各種含碳原料與化學(xué)藥品均勻地混合(或浸漬)后,在適宜的溫度下,經(jīng)過(guò)炭化、活化和回收化學(xué)藥品、漂洗、干燥、粉碎等過(guò)程,制取活性炭的一種方法。國(guó)外常用的化學(xué)藥品有氯化鋅、磷酸、硫化鉀和白云石(CaCO3·MgCO3),國(guó)內(nèi)主要是氯化鋅法,個(gè)別的也用磷酸法。

氯化鋅法在國(guó)內(nèi)直接用木屑作原料,炭化、活化工序分開或一道完成(回轉(zhuǎn)爐法)均可。用氯化鋅法制定型顆粒炭時(shí),是在炭化前塑化階段完成擠壓成型的,這時(shí)氯化鋅既作活化劑又起粘結(jié)劑的作用。

關(guān)于氯化鋅的活化作用,至今還不十分清楚,現(xiàn)將有些見(jiàn)解、推論概述如下。

氯化鋅的強(qiáng)脫水作用,使木質(zhì)炭化溫度顯著降低(在150-300℃),并改變熱分解進(jìn)程,控制了焦油的產(chǎn)生,有利于孔隙開放,因焦油物質(zhì)會(huì)堵塞孔隙的。氯化鋅在較低溫度下(200℃)會(huì)使木纖維潤(rùn)脹,并侵蝕到木質(zhì)內(nèi)部直至產(chǎn)生熔融混合物一解聚、塑化過(guò)程。由于ZnCl2沸點(diǎn)732℃、熔點(diǎn)263℃,故在木質(zhì)炭化結(jié)束的溫度下(450℃)它仍是液態(tài)存在,不阻礙碳分子的重排、容易形成炭結(jié)構(gòu),并在炭?jī)?nèi)均勻分布,以后把ZnCl回收抽出時(shí),就形成發(fā)達(dá)微細(xì)孔。

氯化鋅法炭得率較高,一般達(dá)40%(對(duì)絕干原料),80%碳轉(zhuǎn)到活性炭中來(lái),這是氯化鋅法的一大特色。另一特色是通過(guò)調(diào)節(jié)氯化鋅用量,來(lái)調(diào)節(jié)所產(chǎn)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu),如生產(chǎn)糖用炭時(shí)固體屑與固體鋅之比為1∶1.6-2,而生產(chǎn)藥用炭時(shí)比例調(diào)為1:1.1-1.3,即ZnCl2用量大時(shí),孔徑向增加(過(guò)渡孔多)方向變動(dòng)。

同時(shí),氯化鋅法有污染嚴(yán)重(大氣和水體),有重金屬殘留影響成品用途等二大弊端,使用此法的廠家有減少的趨勢(shì)。

二、ZnCl2法分類

1.間歇式土法生產(chǎn)

炭化、活化分開在土爐中完成,是為間歇式。

(1)平板炭化爐:所謂平板爐,即用耐火磚板鋪設(shè)成平板炭化室、平板架在加熱煙道上,由燃燒室燃煤或柴產(chǎn)生高溫?zé)煹罋夤帷T摖t溫度500-700℃,料層溫度300-400℃,拌好氯化鋅的鋅木屑攤在炭化室里,料層厚度20-30cm,不斷翻拌約30-60min完成每批料的炭化。200t/年成品產(chǎn)量配套炭化爐長(zhǎng)約8m,寬2m,鋪設(shè)4條煙道。

有的把炭化室建在活化室上面,利用活化余熱來(lái)完成炭化,以減少燃耗,這就是目前采用的雙層活化爐。

(2)爐管式活化爐:爐體長(zhǎng)、寬、高分別為7m、2.5m和1.8m,另設(shè)一燃燒室,年產(chǎn)量200t/年。爐床用耐火磚隔成7個(gè)活化室(爐管),爐管上下各圍繞4條煙道,由燃燒室送來(lái)高溫?zé)煹罋饧訜峄罨t溫700-800℃,料層溫度500-600℃,活化需時(shí)2-2.5h,每隔15-20min翻料一次。當(dāng)呈暗紅色、冒藍(lán)煙,炭疏松、烏黑即可出料。

雙層式活化爐,在爐管上煙道之上再建造平板炭化室,炭、活化兩道工序可在一個(gè)爐里完成。

2.連續(xù)式回轉(zhuǎn)爐法

炭、活化一道在內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)爐里連續(xù)完成。

回轉(zhuǎn)爐為臥式,內(nèi)徑1m,長(zhǎng)13m。筒體用鋼板制成,內(nèi)襯耐火磚。在中部外套大齒輪,借以推動(dòng)筒體轉(zhuǎn)動(dòng)。兩端各有一對(duì)托輪,支承筒體重量。爐頭和爐尾均有密封裝置。安裝的傾斜度為2°-5°。生產(chǎn)能力為日產(chǎn)活性炭1-2t。

回轉(zhuǎn)爐為連續(xù)操作,捏和后的鋅屑料,由圓盤加料器和螺旋送料器送入爐尾。物料借助筒體的轉(zhuǎn)動(dòng)和傾斜度緩慢地向爐頭移動(dòng)。在爐頭設(shè)有燃燒室,燃燒原油、煤氣等產(chǎn)生的高溫?zé)煔庵苯舆M(jìn)入爐中,由爐頭向爐尾流動(dòng)。與物料逆流直接接觸。在炭化過(guò)程中,形成帶粘性的塑性物料,粘附在爐壁上,結(jié)塊成痂,堵塞爐膛。為了防止堵塞,在爐內(nèi)裝有用鏈條串連好的星形刮刀,讓它隨著筒體的轉(zhuǎn)動(dòng),不停地撞擊爐壁,將粘在爐壁上的結(jié)塊物料刮削下來(lái)。

活化好的物料稱活化料,從爐頭落入出料室,并定期取出,送往回收工序。廢煙氣從爐尾經(jīng)煙道進(jìn)入廢氣回收系統(tǒng)。

回轉(zhuǎn)爐的炭、活化工藝條件為:

活化區(qū)物料溫度500-600℃,爐頭溫度700-800℃,爐尾溫度200-300℃。炭活化時(shí)間約40min,出料間隔時(shí)間20min。筒體轉(zhuǎn)速1-3r/min。

三、氣體法活化原理

氣體活化法生產(chǎn)活性炭是先把含碳有機(jī)原料炭化,然后讓氣體活化劑-水蒸汽、CO2、O2(空氣)等通過(guò)熾熱的炭層、并與炭發(fā)生活化反應(yīng)進(jìn)行活化的。活化料經(jīng)酸水洗精制,干燥后粉磨即制得粉狀炭。不定型顆粒炭一般采用較硬的炭破碎成一定粒度活化后精制而得。定型顆粒炭是炭粉磨成細(xì)粉末加粘結(jié)劑擠壓成型,再經(jīng)炭、活化和整粒而得。

研究表明,原料炭化時(shí)已形成活性炭微晶結(jié)構(gòu)的雛形,即類似石墨的基本微晶結(jié)構(gòu)。微晶之間留有空隙,此時(shí),由于焦油物質(zhì)的析出和分解,這些空隙被占據(jù)或被紊亂的“無(wú)定形”炭所堵塞,結(jié)果炭化品的吸附量很小。當(dāng)進(jìn)行( 氣體法)活化時(shí),空隙中的焦油等物質(zhì)和紊亂的炭首先被除去,開放了原來(lái)閉塞的孔隙。這時(shí)基本徽晶表面暴露出來(lái),并與活化劑作用,發(fā)生燒失。微晶燒失是不均勻的,燒失速度在同炭層平行的方向比垂直方向大,在邊角上和有缺陷的位置上的碳原子即活性點(diǎn)上的碳同氣體反應(yīng)的速度較大,微晶的這種不均勻的燒失就導(dǎo)致新的孔隙的出現(xiàn)。在隨后的活化過(guò)程中,孔隙不斷加寬,相鄰微孔之間的壁完全被燒毀而形成較大的孔隙,導(dǎo)致過(guò)渡孔和大孔容積的增加。總之,常用這三種過(guò)程來(lái)解釋活化過(guò)程中產(chǎn)生孔隙的活化機(jī)理:

(1)原來(lái)閉塞孔的開放;

(2)原有孔隙的擴(kuò)大,孔壁被燒失:

(3)某些結(jié)構(gòu)經(jīng)選擇性活化而產(chǎn)生新孔。

孔隙的生成與炭的氧化程度有密切的關(guān)系,而炭的氧化必然要消耗炭。因此,常用燒失率來(lái)衡量炭的活化程度,調(diào)節(jié)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu),這是氣體活化法的一大特色。根據(jù)杜比寧(Dubinin)的觀點(diǎn),燒失率小于50%時(shí),得到的是微孔活性炭;燒失率大于75%時(shí),得到的是大孔活性炭;燒失率在50%-75%時(shí),活性炭具有混合結(jié)構(gòu)。

氣體活化法炭的得率較低,但成品比較純凈。

在生產(chǎn)上采用水蒸汽、煙道氣、空氣等含氧氣體作為活化劑,與碳反應(yīng)進(jìn)行活化:

1.水蒸汽活化

碳同水蒸汽的反應(yīng)為:

C+H2O→H2+CO-131kJ

同碳?xì)饣乃簹夥磻?yīng),此活化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)—冷卻效應(yīng),應(yīng)由外部給熱,故多用過(guò)熱水蒸汽。產(chǎn)生的可燃性反應(yīng)氣體(水煤氣)燃燒回收熱量,可以平衡供熱。

水蒸汽活化緩慢、平穩(wěn),能獲得優(yōu)良活性炭,在生產(chǎn)上較多采用。

水蒸汽活化是在隔絕氧,在750-950℃的條件下完成的。氧會(huì)使炭表面燒失,降低炭的成品收率,故應(yīng)盡量減少混入空氣(氧)。

2.空氣(氧)活化

碳同氧氣反應(yīng)為:

C+O2→CO2+386.2kJ(600℃以下)

2C+O2→2CO+225.6kJ(800-900℃)

這兩個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng),可在較低溫度下進(jìn)行、兩種產(chǎn)物CO與CO2的比值隨溫度的增高而增加。

由于反應(yīng)放出大量熱量,不易控制爐內(nèi)的正常溫度,尤其不容易避免局部過(guò)熱而造成不均勻活化,燒失過(guò)多,一般不單獨(dú)使用,常在空氣活化劑中滲入適量的水蒸汽,利用水煤氣反應(yīng)的吸熱作用來(lái)控制料層溫度。

3.煙道氣(CO)活化

碳同二氧化碳的反應(yīng)為:

C+CO2→2CO-170.5kJ(850-1100℃)

此反應(yīng)也是吸熱反應(yīng),比水蒸汽活化溫度還要高,一般也不單獨(dú)使用,常摻入適量空氣和水蒸汽并用。

4.混合氣體活化

工業(yè)生產(chǎn)上很難做到用單一活化氣體活化,一般采用空氣與水蒸汽、煙道氣與水蒸汽、煙道氣和氧(空氣)等混合氣體進(jìn)行活化或兩種以上活化氣體交替進(jìn)行活化。

如上所述,用水蒸汽和空氣的混合氣體活化時(shí),若混合比例適宜,可使吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)相平衡,使活化溫度穩(wěn)定,活化均勻。另外,有的認(rèn)為原料炭有各種各樣活性點(diǎn),有的活性點(diǎn)易于同水蒸汽反應(yīng)、有的易于同CO2反應(yīng),采用混合氣體活化,對(duì)提高活性炭成品的吸附能力是有好處的。

也有采用分段活化法,即先用水蒸汽在800℃下進(jìn)行短時(shí)間活化,然后用空氣在500-600℃下進(jìn)一步活化;或先用水蒸汽在800℃活化,然后用煙道氣活化,以提高脫色力。

四、氣體活化法工藝設(shè)備分類

為了使活性炭的孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸附性能適應(yīng)不同工業(yè)用途,即具備不同的吸附選擇性,有多種制造方法。目前我國(guó)采用的氣體活化法有10余種之多。主要根據(jù)活化氣體、爐型、活化反應(yīng)床等分類,如燜燒爐煙道氣活化法、鞍式爐水蒸汽活化法等等。現(xiàn)就常用的幾種方法歸納列表見(jiàn)表2-11。

爐型 原料 產(chǎn)品 活化氣體 反應(yīng)床 主要優(yōu)點(diǎn) 主要問(wèn)題
燜燒爐 木炭(煤) 粉狀炭(顆粒炭) 煙道氣 固定床 炭質(zhì)量可調(diào)節(jié),較好,簡(jiǎn)單,投資省 耗燃料、活化不均勻,勞動(dòng)強(qiáng)度大、粉塵大
土耙爐 木炭 粉狀炭 水蒸汽(空氣) 固定床(翻動(dòng)) 不需要燃料、較簡(jiǎn)單爐型 得率低、質(zhì)量不高、太原始、作坊式,污染環(huán)境
多管爐 木炭(煤) 粉狀炭(顆粒炭) 水蒸汽 移動(dòng)床 不需燃料,穩(wěn)定,易控制,產(chǎn)量較大 活化不均勻,炭質(zhì)量不高,過(guò)熱蒸汽溫度低,耐火管易損壞,投資較大
回轉(zhuǎn)爐 木炭 粉狀炭 煙道氣 水蒸汽 移動(dòng)床表面接觸 連續(xù)操作,活化較均勻,適合生產(chǎn)氣相吸附炭 設(shè)備龐大,熱效率差,耗燃料,炭成品質(zhì)量較低
鞍式爐 果殼炭 不定型顆粒炭 水蒸汽 煙道氣 交替活化 移動(dòng)床 連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)量大,質(zhì)量高,過(guò)熱蒸汽溫度高,穩(wěn)定,不需外部供熱 對(duì)原料要求高,造價(jià)高、技術(shù)要求高,維修費(fèi)用大
沸騰爐 木屑炭 粉狀炭 空氣 水蒸汽 流動(dòng)床 氣固接觸好,活化均勻,機(jī)械化占地面積小 間歇生產(chǎn),易結(jié)渣影響正常操作,耗燃料
多層耙式爐 廢材炭 顆粒炭 粉狀炭 顆粒炭 煙道氣 水蒸汽 移動(dòng)床(薄層) 國(guó)外引進(jìn)大型設(shè)備,活化強(qiáng)度大,適應(yīng)多種產(chǎn)品,可自動(dòng)化 投資大,技術(shù)要求高,操作費(fèi)較高

此外,還有多管沸騰爐、外溢流式沸騰爐、旋流噴動(dòng)活化爐、燧道窯活化爐、斜板式活化爐、百葉窗式活化爐、機(jī)械耙動(dòng)活化爐等未列入。

目前活化爐正向薄層、強(qiáng)化活化方向發(fā)展。

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