“活性炭”定名之初,人們總以為它具有吸附、脫色能力是由于有了“活性”的緣故,而活性又是由化學(xué)反應(yīng)和熱處理而獲得,把具有活性的炭叫做活性炭,把使炭活性化的過(guò)程叫做活化。
以后通過(guò)研究活性炭的結(jié)構(gòu)得知,活性炭之所以有很強(qiáng)的吸附能力主要是由于它具有特殊的微晶結(jié)構(gòu),較為發(fā)達(dá)的微孔、巨大的比表面積。制造活性炭的主要工序—活化過(guò)程,就是使炭形成多孔的微晶結(jié)構(gòu),具有巨大的比表面積。
自從本世紀(jì)初(1909年)誕生活性炭工業(yè)開始,活性炭生產(chǎn)工藝與設(shè)備就分成化學(xué)法和氣體法兩大類。經(jīng)80余年的發(fā)展,出現(xiàn)各種活化爐型,工藝日臻成熟,新工藝、新設(shè)備、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。不過(guò)基本上絕大部分仍屬兩大類型,除了特種活性炭如較新品種的纖維活性炭、珠形活性炭等以外,顆粒活性炭的炭化、活化設(shè)備與粉狀活性炭的生產(chǎn)設(shè)備是相同的。
一、氯化鋅法活化原理
氯化鋅和其他化學(xué)藥品活化法生產(chǎn)活性炭的方法,簡(jiǎn)稱化學(xué)法。它是將各種含碳原料與化學(xué)藥品均勻地混合(或浸漬)后,在適宜的溫度下,經(jīng)過(guò)炭化、活化和回收化學(xué)藥品、漂洗、干燥、粉碎等過(guò)程,制取活性炭的一種方法。國(guó)外常用的化學(xué)藥品有氯化鋅、磷酸、硫化鉀和白云石(CaCO3·MgCO3),國(guó)內(nèi)主要是氯化鋅法,個(gè)別的也用磷酸法。
氯化鋅法在國(guó)內(nèi)直接用木屑作原料,炭化、活化工序分開或一道完成(回轉(zhuǎn)爐法)均可。用氯化鋅法制定型顆粒炭時(shí),是在炭化前塑化階段完成擠壓成型的,這時(shí)氯化鋅既作活化劑又起粘結(jié)劑的作用。
關(guān)于氯化鋅的活化作用,至今還不十分清楚,現(xiàn)將有些見(jiàn)解、推論概述如下。
氯化鋅的強(qiáng)脫水作用,使木質(zhì)炭化溫度顯著降低(在150-300℃),并改變熱分解進(jìn)程,控制了焦油的產(chǎn)生,有利于孔隙開放,因焦油物質(zhì)會(huì)堵塞孔隙的。氯化鋅在較低溫度下(200℃)會(huì)使木纖維潤(rùn)脹,并侵蝕到木質(zhì)內(nèi)部直至產(chǎn)生熔融混合物一解聚、塑化過(guò)程。由于ZnCl2沸點(diǎn)732℃、熔點(diǎn)263℃,故在木質(zhì)炭化結(jié)束的溫度下(450℃)它仍是液態(tài)存在,不阻礙碳分子的重排、容易形成炭結(jié)構(gòu),并在炭?jī)?nèi)均勻分布,以后把ZnCl回收抽出時(shí),就形成發(fā)達(dá)微細(xì)孔。
氯化鋅法炭得率較高,一般達(dá)40%(對(duì)絕干原料),80%碳轉(zhuǎn)到活性炭中來(lái),這是氯化鋅法的一大特色。另一特色是通過(guò)調(diào)節(jié)氯化鋅用量,來(lái)調(diào)節(jié)所產(chǎn)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu),如生產(chǎn)糖用炭時(shí)固體屑與固體鋅之比為1∶1.6-2,而生產(chǎn)藥用炭時(shí)比例調(diào)為1:1.1-1.3,即ZnCl2用量大時(shí),孔徑向增加(過(guò)渡孔多)方向變動(dòng)。
同時(shí),氯化鋅法有污染嚴(yán)重(大氣和水體),有重金屬殘留影響成品用途等二大弊端,使用此法的廠家有減少的趨勢(shì)。
二、ZnCl2法分類
1.間歇式土法生產(chǎn)
炭化、活化分開在土爐中完成,是為間歇式。
(1)平板炭化爐:所謂平板爐,即用耐火磚板鋪設(shè)成平板炭化室、平板架在加熱煙道上,由燃燒室燃煤或柴產(chǎn)生高溫?zé)煹罋夤帷T摖t溫度500-700℃,料層溫度300-400℃,拌好氯化鋅的鋅木屑攤在炭化室里,料層厚度20-30cm,不斷翻拌約30-60min完成每批料的炭化。200t/年成品產(chǎn)量配套炭化爐長(zhǎng)約8m,寬2m,鋪設(shè)4條煙道。
有的把炭化室建在活化室上面,利用活化余熱來(lái)完成炭化,以減少燃耗,這就是目前采用的雙層活化爐。
(2)爐管式活化爐:爐體長(zhǎng)、寬、高分別為7m、2.5m和1.8m,另設(shè)一燃燒室,年產(chǎn)量200t/年。爐床用耐火磚隔成7個(gè)活化室(爐管),爐管上下各圍繞4條煙道,由燃燒室送來(lái)高溫?zé)煹罋饧訜峄罨t溫700-800℃,料層溫度500-600℃,活化需時(shí)2-2.5h,每隔15-20min翻料一次。當(dāng)呈暗紅色、冒藍(lán)煙,炭疏松、烏黑即可出料。
雙層式活化爐,在爐管上煙道之上再建造平板炭化室,炭、活化兩道工序可在一個(gè)爐里完成。
2.連續(xù)式回轉(zhuǎn)爐法
炭、活化一道在內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)爐里連續(xù)完成。
回轉(zhuǎn)爐為臥式,內(nèi)徑1m,長(zhǎng)13m。筒體用鋼板制成,內(nèi)襯耐火磚。在中部外套大齒輪,借以推動(dòng)筒體轉(zhuǎn)動(dòng)。兩端各有一對(duì)托輪,支承筒體重量。爐頭和爐尾均有密封裝置。安裝的傾斜度為2°-5°。生產(chǎn)能力為日產(chǎn)活性炭1-2t。
回轉(zhuǎn)爐為連續(xù)操作,捏和后的鋅屑料,由圓盤加料器和螺旋送料器送入爐尾。物料借助筒體的轉(zhuǎn)動(dòng)和傾斜度緩慢地向爐頭移動(dòng)。在爐頭設(shè)有燃燒室,燃燒原油、煤氣等產(chǎn)生的高溫?zé)煔庵苯舆M(jìn)入爐中,由爐頭向爐尾流動(dòng)。與物料逆流直接接觸。在炭化過(guò)程中,形成帶粘性的塑性物料,粘附在爐壁上,結(jié)塊成痂,堵塞爐膛。為了防止堵塞,在爐內(nèi)裝有用鏈條串連好的星形刮刀,讓它隨著筒體的轉(zhuǎn)動(dòng),不停地撞擊爐壁,將粘在爐壁上的結(jié)塊物料刮削下來(lái)。
活化好的物料稱活化料,從爐頭落入出料室,并定期取出,送往回收工序。廢煙氣從爐尾經(jīng)煙道進(jìn)入廢氣回收系統(tǒng)。
回轉(zhuǎn)爐的炭、活化工藝條件為:
活化區(qū)物料溫度500-600℃,爐頭溫度700-800℃,爐尾溫度200-300℃。炭活化時(shí)間約40min,出料間隔時(shí)間20min。筒體轉(zhuǎn)速1-3r/min。
三、氣體法活化原理
氣體活化法生產(chǎn)活性炭是先把含碳有機(jī)原料炭化,然后讓氣體活化劑-水蒸汽、CO2、O2(空氣)等通過(guò)熾熱的炭層、并與炭發(fā)生活化反應(yīng)進(jìn)行活化的。活化料經(jīng)酸水洗精制,干燥后粉磨即制得粉狀炭。不定型顆粒炭一般采用較硬的炭破碎成一定粒度活化后精制而得。定型顆粒炭是炭粉磨成細(xì)粉末加粘結(jié)劑擠壓成型,再經(jīng)炭、活化和整粒而得。
研究表明,原料炭化時(shí)已形成活性炭微晶結(jié)構(gòu)的雛形,即類似石墨的基本微晶結(jié)構(gòu)。微晶之間留有空隙,此時(shí),由于焦油物質(zhì)的析出和分解,這些空隙被占據(jù)或被紊亂的“無(wú)定形”炭所堵塞,結(jié)果炭化品的吸附量很小。當(dāng)進(jìn)行( 氣體法)活化時(shí),空隙中的焦油等物質(zhì)和紊亂的炭首先被除去,開放了原來(lái)閉塞的孔隙。這時(shí)基本徽晶表面暴露出來(lái),并與活化劑作用,發(fā)生燒失。微晶燒失是不均勻的,燒失速度在同炭層平行的方向比垂直方向大,在邊角上和有缺陷的位置上的碳原子即活性點(diǎn)上的碳同氣體反應(yīng)的速度較大,微晶的這種不均勻的燒失就導(dǎo)致新的孔隙的出現(xiàn)。在隨后的活化過(guò)程中,孔隙不斷加寬,相鄰微孔之間的壁完全被燒毀而形成較大的孔隙,導(dǎo)致過(guò)渡孔和大孔容積的增加。總之,常用這三種過(guò)程來(lái)解釋活化過(guò)程中產(chǎn)生孔隙的活化機(jī)理:
(1)原來(lái)閉塞孔的開放;
(2)原有孔隙的擴(kuò)大,孔壁被燒失:
(3)某些結(jié)構(gòu)經(jīng)選擇性活化而產(chǎn)生新孔。
孔隙的生成與炭的氧化程度有密切的關(guān)系,而炭的氧化必然要消耗炭。因此,常用燒失率來(lái)衡量炭的活化程度,調(diào)節(jié)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu),這是氣體活化法的一大特色。根據(jù)杜比寧(Dubinin)的觀點(diǎn),燒失率小于50%時(shí),得到的是微孔活性炭;燒失率大于75%時(shí),得到的是大孔活性炭;燒失率在50%-75%時(shí),活性炭具有混合結(jié)構(gòu)。
氣體活化法炭的得率較低,但成品比較純凈。
在生產(chǎn)上采用水蒸汽、煙道氣、空氣等含氧氣體作為活化劑,與碳反應(yīng)進(jìn)行活化:
1.水蒸汽活化
碳同水蒸汽的反應(yīng)為:
C+H2O→H2+CO-131kJ
同碳?xì)饣乃簹夥磻?yīng),此活化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)—冷卻效應(yīng),應(yīng)由外部給熱,故多用過(guò)熱水蒸汽。產(chǎn)生的可燃性反應(yīng)氣體(水煤氣)燃燒回收熱量,可以平衡供熱。
水蒸汽活化緩慢、平穩(wěn),能獲得優(yōu)良活性炭,在生產(chǎn)上較多采用。
水蒸汽活化是在隔絕氧,在750-950℃的條件下完成的。氧會(huì)使炭表面燒失,降低炭的成品收率,故應(yīng)盡量減少混入空氣(氧)。
2.空氣(氧)活化
碳同氧氣反應(yīng)為:
C+O2→CO2+386.2kJ(600℃以下)
2C+O2→2CO+225.6kJ(800-900℃)
這兩個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng),可在較低溫度下進(jìn)行、兩種產(chǎn)物CO與CO2的比值隨溫度的增高而增加。
由于反應(yīng)放出大量熱量,不易控制爐內(nèi)的正常溫度,尤其不容易避免局部過(guò)熱而造成不均勻活化,燒失過(guò)多,一般不單獨(dú)使用,常在空氣活化劑中滲入適量的水蒸汽,利用水煤氣反應(yīng)的吸熱作用來(lái)控制料層溫度。
3.煙道氣(CO)活化
碳同二氧化碳的反應(yīng)為:
C+CO2→2CO-170.5kJ(850-1100℃)
此反應(yīng)也是吸熱反應(yīng),比水蒸汽活化溫度還要高,一般也不單獨(dú)使用,常摻入適量空氣和水蒸汽并用。
4.混合氣體活化
工業(yè)生產(chǎn)上很難做到用單一活化氣體活化,一般采用空氣與水蒸汽、煙道氣與水蒸汽、煙道氣和氧(空氣)等混合氣體進(jìn)行活化或兩種以上活化氣體交替進(jìn)行活化。
如上所述,用水蒸汽和空氣的混合氣體活化時(shí),若混合比例適宜,可使吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)相平衡,使活化溫度穩(wěn)定,活化均勻。另外,有的認(rèn)為原料炭有各種各樣活性點(diǎn),有的活性點(diǎn)易于同水蒸汽反應(yīng)、有的易于同CO2反應(yīng),采用混合氣體活化,對(duì)提高活性炭成品的吸附能力是有好處的。
也有采用分段活化法,即先用水蒸汽在800℃下進(jìn)行短時(shí)間活化,然后用空氣在500-600℃下進(jìn)一步活化;或先用水蒸汽在800℃活化,然后用煙道氣活化,以提高脫色力。
四、氣體活化法工藝設(shè)備分類
為了使活性炭的孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸附性能適應(yīng)不同工業(yè)用途,即具備不同的吸附選擇性,有多種制造方法。目前我國(guó)采用的氣體活化法有10余種之多。主要根據(jù)活化氣體、爐型、活化反應(yīng)床等分類,如燜燒爐煙道氣活化法、鞍式爐水蒸汽活化法等等。現(xiàn)就常用的幾種方法歸納列表見(jiàn)表2-11。
爐型 | 原料 | 產(chǎn)品 | 活化氣體 | 反應(yīng)床 | 主要優(yōu)點(diǎn) | 主要問(wèn)題 |
燜燒爐 | 木炭(煤) | 粉狀炭(顆粒炭) | 煙道氣 | 固定床 | 炭質(zhì)量可調(diào)節(jié),較好,簡(jiǎn)單,投資省 | 耗燃料、活化不均勻,勞動(dòng)強(qiáng)度大、粉塵大 |
土耙爐 | 木炭 | 粉狀炭 | 水蒸汽(空氣) | 固定床(翻動(dòng)) | 不需要燃料、較簡(jiǎn)單爐型 | 得率低、質(zhì)量不高、太原始、作坊式,污染環(huán)境 |
多管爐 | 木炭(煤) | 粉狀炭(顆粒炭) | 水蒸汽 | 移動(dòng)床 | 不需燃料,穩(wěn)定,易控制,產(chǎn)量較大 | 活化不均勻,炭質(zhì)量不高,過(guò)熱蒸汽溫度低,耐火管易損壞,投資較大 |
回轉(zhuǎn)爐 | 木炭 | 粉狀炭 | 煙道氣 水蒸汽 | 移動(dòng)床表面接觸 | 連續(xù)操作,活化較均勻,適合生產(chǎn)氣相吸附炭 | 設(shè)備龐大,熱效率差,耗燃料,炭成品質(zhì)量較低 |
鞍式爐 | 果殼炭 | 不定型顆粒炭 | 水蒸汽 煙道氣 交替活化 | 移動(dòng)床 | 連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)量大,質(zhì)量高,過(guò)熱蒸汽溫度高,穩(wěn)定,不需外部供熱 | 對(duì)原料要求高,造價(jià)高、技術(shù)要求高,維修費(fèi)用大 |
沸騰爐 | 木屑炭 | 粉狀炭 | 空氣 水蒸汽 | 流動(dòng)床 | 氣固接觸好,活化均勻,機(jī)械化占地面積小 | 間歇生產(chǎn),易結(jié)渣影響正常操作,耗燃料 |
多層耙式爐 | 廢材炭 顆粒炭 | 粉狀炭 顆粒炭 | 煙道氣 水蒸汽 | 移動(dòng)床(薄層) | 國(guó)外引進(jìn)大型設(shè)備,活化強(qiáng)度大,適應(yīng)多種產(chǎn)品,可自動(dòng)化 | 投資大,技術(shù)要求高,操作費(fèi)較高 |
此外,還有多管沸騰爐、外溢流式沸騰爐、旋流噴動(dòng)活化爐、燧道窯活化爐、斜板式活化爐、百葉窗式活化爐、機(jī)械耙動(dòng)活化爐等未列入。
目前活化爐正向薄層、強(qiáng)化活化方向發(fā)展。