原料是決定活性炭制備工藝及產品性能的重要因素。一般而言,需要考慮的原料性質主要包括灰分、產率及固定碳含量等。為了獲得高生產效率,就要求原料有盡可能高的固定碳和盡可能低的揮發分。
活性碳的制備原料可分為如下四大類:
(1)有機高分子聚合物
包括酚醛樹脂、聚糖醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇/酚醛樹脂、酚甲醛、合成樹脂等。
酚醛樹脂是世界上較早人工合成的樹脂,不僅生產工藝成熟、價格低廉,而且具有炭化收率高、雜質含量低、易于活化成孔等特點。
湖南大學張林等選擇酚醛樹脂為原料,以NaOH為活化劑考察了炭化溫度、活化溫度、堿炭比、活化時間等工藝因素,制備出了高比表面積、孔徑分布集中在<2nm范圍。Ozaki等將酚醛樹脂和聚丁烯丁酯在甲醇中以1:1比例混合,制得中孔活性炭。
(2)植物類
包括椰子殼、核桃殼、杏殼等。由于植物類原料內部有許多天然孔隙,活化時活化劑容易進入到植物內部,而且植物類原料反應性能較好,因此得到的活性炭也具有較好的性能,活性炭具有較寬的孔徑范圍,不僅具有一定的微孔,而且通過控制工藝可獲得發達的中孔,對于脫除吸附大分子物質十分有利。
早在1989年,Jorge Laine等人就以椰殼為原料,通過物理活化和化學活化,對活性碳進行了深入研究。并對800℃下CO2作為催化劑,800℃下CO2活化磷酸鉀浸漬,500℃下磷酸浸漬制備的三種活性碳進行活化,得到較后一種活化方式能獲得較大的比表面1360m2/g和較大的孔容1.01cc/g。Yulu Diao等人選取高粱作為原料,采用磷酸活化對工藝條件進行了探索,發現與一般木質素活化不同表現為,隨著磷酸濃度的增加,在35%時,該活性炭的比表面積達到較大,繼續增加濃度比表面積則會減小。通過對比一步炭化與二步炭化過程,得到300℃炭化15min,隨后與35%磷酸浸漬12h,在100干燥箱內干燥后,活化15min,在500℃時獲得比表面積達1522m2/g。
大連理工大學的梁長海課題組選用美國五針松木質粉末,通過微波誘導氯化鋅活化的方法制備高比表面活性炭。
(3)各種煤及煤基衍生物
包括褐煤、煙煤、無煙煤等。
我國煤炭資源十分豐富,煤種齊全,來源穩定,因此,以煤為原料生產使我國的活性炭產量逐年增加。世界上越來越多的活性炭也采用煤作原料,1998年60%活性炭都是以煤為原料生產。煤的種類很多,因為各自具有特點可以制得不同孔隙結構的活性炭。(1)褐煤和煙煤加熱時會產生燒結和膨脹,制備的活性炭會有較發達的中孔,可用于液相脫色和較大孔隙的催化劑載體。(2)無煙煤,由于其反應性能差,活化周期長,得到的產品微孔發達、孔容大,主要用于凈水和中低壓吸附儲氣。(3)次等煤,揮發成份較高,難以焦化,但反應性能好,得到的活性炭也具有一定體積的中孔,可用于普通污水的凈化。
C.ToLEs等人對不同等級的褐煤進行了化學活化,通過程序升溫對不同等級的褐煤進行熱解,研究其比表面和燒失率與溫度的關系,雖然都是褐煤,但實驗得到不同等級的褐煤在不同溫度下比表面積和孔容大小相差很大。
A.Ahmadpour等研究了以化學活化(KOH和ZnCl2為活化劑)和物理活化(CO2為活化劑)兩種方法處理澳大利亞煙煤,對比了三種活化方法下的煙煤基活性炭的孔容和比表面的異同,并得到各個方法下的較佳工藝參數。Stoeckli.F以褐煤為原材料的研究表明:在相同燒失率下,水蒸氣活化得到活性炭,其吸附能力高于二氧化碳活化的,且孔徑分布較寬(0.1nm-40nm),孔徑尺寸偏大(2-4nm)。
(4)其他
丙烯睛為紡織企業生產過程中產生的廢料,以其為原料,先在50℃下用空氣炭化,再在950℃下活化,可得到對硫醇吸附性很高的活性炭。
以芳香族為原料,用硫酸氧化石油焦炭產物,可制得比表面積為1200m2/g左右的活性炭,將煤焦油,萘,間二硝基苯混合,在50-150℃均勻質化,通過聚乙烯醇和正丁烷將萘萃取出來。產物在300℃燒結成球狀物,再于950℃下活化2個小時,可得到性能優良的活性炭。從整個過程看到工藝相當復雜而且中間產物污染性大,限制了其廣泛應用。以聚乙烯為原料,以ZnCl2為活性劑,于450-730℃下惰性氣氛下活化,所得到的活性炭對碘吸附量大于等于600mg/cm3,氮吸附量為大于等于0.48mg/cm3。
P.Ariyadejwanich等人將廢輪胎橡膠炭化,總孔容積達到1.62cm3/g,比表面積為1119m2/g,在廢物利用上做出了貢獻,但是廢舊輪胎進行炭化處理時,橡膠成分氣化而炭黑幾乎全保留在炭化產物中,而且輪胎的本身結構決定了它不可能有高的比表面積。
在原材料中,煤炭資源是較豐富的,但煤的結構與組成特性直接影響了活性炭性能,與椰殼炭相比,其吸附能力差、灰分高。近年來,研究者們把目光集中在了果殼類原材料,這不僅僅是因為果殼類原材料多是農林產品廢棄物,成本低廉,更為重要是其灰分低,具有優良的天然結構,利于形成發達微孔結構,并且具有較高的天然機械強度,是制備高比表面積活性炭的較佳材料。其中以椰殼為代表的果殼是十分理想的原料,制得的活性炭中孔容積發達、比表面大、吸附性能優良,是公認的優良原料。其它如棒子殼、桃核、杏核也可獲得較高的比表面。研究者發現幾種果殼(核)制備活性炭的適用性發現:椰殼>桃核>李子核>棒子殼>胡桃核>櫻桃核。
椰殼是農林產業的副產品,在我國海南、廣東一帶產量很大,它具有優良的天然結構,利于發達微孔結構的形成,并且制成的炭灰分低、強度高,是制備活性炭的好材料,因此在本實驗的研究中都采用了海南椰殼為原料。