活性炭表面性能及表面改性

近年來，隨著公眾環(huán)保呼聲的日益高漲，活性炭因其在廢氣和廢水處理方面的應(yīng)用潛力，再次為人們所重視。美國環(huán)保屬（USEPA）的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中64項有機(jī)污染物指標(biāo)中，有51項將顆粒活性炭（GAC）列為較有效技術(shù)。因此進(jìn)一步研究如何更有效地利用活性炭顯得尤為重要。就活性炭自身而言，影響其應(yīng)用的因素不外乎孔隙物理結(jié)構(gòu)和孔表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。孔的物理結(jié)構(gòu)主要是在活化過程中形成，受活化溫度、活化時間、活化劑流量等因素的影響；而表面化學(xué)結(jié)構(gòu)有酸性和堿性兩種，酸性表面官能團(tuán)有羰基、羧基、內(nèi)酯基、羥基、醚等，堿性表面官能團(tuán)主要是吡喃酮結(jié)構(gòu)或吸附的分子氧。表面化學(xué)結(jié)構(gòu)可通過后期改性處理改變其酸堿性，或負(fù)載上特殊離子，從而制得具有特殊吸附性能的改性活性炭。這些表面基團(tuán)對活性炭的吸附性能產(chǎn)生重要影響。活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定的。活性炭改性就是指用一定的方法處理活性炭使其表面官能團(tuán)性質(zhì)及數(shù)量發(fā)生變化，不同的處理方法可以得到不同的改性活性炭。其中，通過物理法、化學(xué)法以及物理化學(xué)聯(lián)合處理對活性炭進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)特性的改性研究一直以來是人們的研究重點。對活性炭表面化學(xué)特性的改性則在上世紀(jì)末才開始逐漸受到人們的重視。

1、表面化學(xué)性質(zhì)的作用

活性炭的吸附特性不但取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，而且取決于其表面化學(xué)性質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭的化學(xué)吸附。化學(xué)性質(zhì)主要由表面的化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子和化合物確定，不同的表面官能團(tuán)、雜原子和化合物對不同的吸附質(zhì)有明顯的吸附差別。因此對活性炭表面進(jìn)行化學(xué)改性來改變其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)使其吸附變?yōu)楦哌x擇性，具有深刻的實踐意義。活性炭表面官能團(tuán)大致可分為含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，此外還有含鹵素、硫等元素的官能團(tuán)。

2、表面化學(xué)吸附機(jī)理

活性炭屬于非極性吸附劑，由于它的疏水性，使它在水溶液中可以有效地吸附各種非極性有機(jī)物質(zhì)，但是吸附具有一定極性的溶質(zhì)就有困難。近來人們的研究發(fā)現(xiàn)，表面化學(xué)官能團(tuán)、雜原子和化合物作為活性中心支配了活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)。一般來說，活性炭表面含氧官能團(tuán)中酸性化合物越豐富的活性炭在吸附極性化合物時具有較高的效率，而堿性化合物較多的活性炭易吸附極性較弱或非極性物質(zhì)。堿性表面的獲得一般歸因于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧、氮官能團(tuán)的增加。通過對活性炭進(jìn)行改性，使其表面具有一定的極性，可以增加其對極性物質(zhì)吸附的能力。與此對應(yīng)的增加活性炭表面的非極性，可以增加其對非極性物質(zhì)吸附的能力。因此可以通過調(diào)節(jié)活性炭表面酸堿基團(tuán)的含量來改變活性炭對不同極性物質(zhì)的吸附性能。活性炭表面存在的雜原子和化合物可以與被吸附物形成較強(qiáng)的結(jié)合力，從而增加活性炭對被吸附物的吸附性能。

3、表面化學(xué)改性研究進(jìn)展

① 表面氧化改性

活性炭在適當(dāng)條件下經(jīng)過強(qiáng)氧化劑進(jìn)行表面處理，以提高酸性基團(tuán)的含量，可以增強(qiáng)對極性物質(zhì)的吸附能力。目前研究的熱點是通過HNO₃等強(qiáng)氧化劑對活性炭表面進(jìn)行氧化改性。Hajime Tamon等人將活性炭在沸騰溫度下經(jīng)HNO₃氧化改性處理，并為測試活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的變化，研究了改性活性炭對11種不同氣體和蒸汽的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)，改性活性炭對環(huán)已胺、苯、2-丙醇和2-丁醇的吸附容量大大降低。Morwski等采用硝酸對酚基合成炭進(jìn)行處理，初步的研究結(jié)果表明處理后炭對三鹵甲烷（THMS）的吸附性能大幅度提高。Vinke等采用硝酸、次氯酸對活性炭進(jìn)行處理。硝酸是最強(qiáng)的氧化劑，可產(chǎn)生大量的酸性表面基團(tuán)，而次氯酸的氧化性比較溫和，可調(diào)整活性炭的表面酸性至適宜值。通過氧化，活性炭的表面幾何形狀變得更加均一。范延臻等人研究了表面氧化改性對活性炭吸附各種有機(jī)物性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化可顯著增加活性炭表面酸性基團(tuán)的含量，提高了活性炭的表面親水性，降低pH值，并造成活性炭的結(jié)構(gòu)塌陷和比表面積的減少，因而對活性炭吸附水中的苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有機(jī)物的性能產(chǎn)生明顯不良影響。以去除水中有機(jī)污染物為目的的活性炭表面改性的方向應(yīng)為：減少表面內(nèi)酯基及羧基等含氧官能團(tuán)的含量，增加活性炭表面的疏水性。

② 表面還原改性

活性炭表面在適當(dāng)溫度下通過還原劑對表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性，提高堿性基團(tuán)的相對含量，增強(qiáng)表面的非極性，從而提高活性炭對非極性物質(zhì)的吸附性能。還原改性的手段主要集中在H₂和N₂等惰性氣體對活性炭的高溫處理和氨水浸漬處理。Manuel等人將市售活性炭進(jìn)行有選擇性的改性，通過檢測改性活性炭試樣表面化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特性以及對不同種類染料的吸附效果可以看出，活性炭表面化學(xué)性質(zhì)在染料吸附過程中起到了關(guān)鍵作用。經(jīng)H在700℃吹掃處理的活性炭對多種染料有著良好的吸附效果。李開喜等人用氨水對瀝青基活性炭材料進(jìn)行處理，引入了豐富的含氮官能團(tuán)，改性后的活性炭對SO₂的脫除效果明顯優(yōu)于常規(guī)活性炭。Lisovskii等人將經(jīng)HNO₃氧化后的活性炭在高溫下進(jìn)行熱處理，使得活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)大量分解，形成了一些新的堿性部位（如不飽和碳碳鍵），所得的活性炭對SO₂的吸附轉(zhuǎn)化能力有進(jìn)一步提高。白村林等將氧化處理的活性炭在高溫下（800℃以上）煅燒，得到具有較強(qiáng)離子交換性能的堿性表面。萬福成等采用了NH₃·H₂O、苯胺等對活性炭進(jìn)行改性時發(fā)現(xiàn)：活性炭表面微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，孔隙半徑增加。